馬孝亮 周衛軍 易馳 李文明 馬榮彬

中國石油塔里木油田分公司油氣運銷部

為了測量埋地鋼質管道陰極保護電位、自然電位，對管道的腐蝕態勢進行判別，需要使用參比電極（本文特指CSE，飽和Cu/CuSO4型參比電極， 下同）作為基準、參考，同時以參比電極作為測量基準得到的電位信號反饋給恒電位儀，最終確定恒電位儀的輸出信號大小。因此，參比電極是管道陰極保護系統設備正常運行及電位測量過程中的必備工具。

參比電極的理論原型是，純銅電極置于蒸餾水與純硫酸銅晶體配制的飽和溶液中，發生電極反應，當反應達到平衡時，銅電極帶正電，溶液帶負電，界面形成的電位差，即為飽和Cu/CuSO4的電極電位。電極反應過程的建立和電極電位量值的確定，與Cu和Cu2+ 的活性非常緊密，只有純凈的溶液才能滿足和達到技術要求。

但在實際應用中，飽和液體參比電極電位準確，特性穩定，并且構造簡單，因結構與理論原型一致，使用中很少懷疑其電位準確性。然而，無論是便攜式電極，還是長效參比電極，其與環境的接口本質上是開放的，在埋地或與土壤接觸下使用容易受到污染，尤其是環境中的離子污染，直接影響電極電位的精度和特性的穩定。按NACE（美國腐蝕工程師協會）規范，使用中的參比電極要保證不受污染，經常檢查和校準，標準電極的精確性（標準誤差）在5mv以內方可用于測量或儀器使用。

1 測試發現

選取某管道運行部門日常陰極保護巡檢人員使用時間分別為4個月和1年的飽和Cu/CuSO4型參比電極與新配置校驗后的穩定飽和Cu/CuSO4型參比電極近距離放置土壤中進行電位差測量，按圖1 進行測試。

圖1 標準參比電極與測量參比連線

設置數據采集周期為1S，得到的數據結果如圖2、3所示。

通過對比可知，上述2支參比電極與標準電極電位差大于5mv，說明2支電極均已失效，已不能滿足工程測量精度要求。隨著使用時間的延長，參比電極受離子污染程度越深，電極自身電位偏差越大。

圖2 標準參比電極與使用4個月參比電極之間電位差

圖3 標準參比電極與使用1年參比電極之間電位差

2 模擬實驗

向新配置穩定的參比電極分別加入1gNaCl、KCl、NaHCO3粉末，測量其與標準電極的電位差，觀察Na+、K+、Cl-離子進入參比電極內部對其測量精度的影響。

測量結果如圖4、5、6所示，當加入NaCl、KCl后參比電極立即失效，完全喪失使用。而加入NaHCO3后，參比電極需要穩定一段時間后又恢復原始性能（由于NaHCO3遇水后與水反應生成CO2，大量CO2從滲透模塊析出，導致溶液與土壤接觸不良，CO2釋放完全后，又恢復接觸）。通過加入上述3種試劑可知，Na+對參比電極內部硫酸銅溶液污染較輕，而Cl-的污染能力最強，少量的Cl- 就能使整個參比電極失效。

圖4 加NaCl后與標準參比電極電位差

圖5 加KCl后與標準參比電極電位差

圖6 加NaHCO3后與標準參比電極電位差

向新配置穩定的參比電極加入1g堿性土壤（鹽堿灘上析出白色晶體，如圖7所示）測量其與標準電極的電位差，模擬土壤中相關離子進入參比電極內部對其測量精度的影響。

圖7 堿性土壤粉末

測量結果如圖8所示，當加入堿性土壤后參比電極立即失效，完全喪失使用。因此，說明鹽堿灘上的堿性土壤中含有大量的Cl-，由于Cl-的作用導致整個參比電極失效。

圖8 加入堿性土壤后與標準參比電極電位差

3 結論

通過實驗驗證，Cl-對參比電極的污染能力最強，少量的Cl-就能使整個參比電極失效，產生較大的測量誤差。因此，遇上管道途經鹽堿灘、沙漠等土壤中富含鹽類的地區時，應定期對日常使用的便攜式參比電極進行校驗，防止使用過程中離子污染導致參比電極失效產生測量誤差，應該至少半年更換一次參比電極內部硫酸銅溶液。而對長期埋地的長效參比電極也要定期進行校驗， 如已失效，應及時更換。◢

參考文獻：

[1] 黃超倫,任聚杰.新型固態參比電極的研制[J].分析化學,1996,24(7):816-820.

[2] 黃超倫,任聚杰,冀國榮等.一種雙固體樹脂接界的參比電極的研究[J].分析化學學報,2004,20(l):29-33.

[3] 趙永韜,陳范才.Ag/AgCl固體參比電極研究[A].腐蝕與控制(第三屆海峽兩岸材料腐蝕與防護研討會論文集)[C]. 北京:化學工業出版社,2002:347-350.

《管道保護》2015年第6期（總第25期）