李鵬1  梁光川2

1.中國石化西北油田分公司工程技術研究院；2. 西南石油大學石油與天然氣工程學院

近年來，隨著塔河油田天然氣外輸管線運行時間延長、氣源增加且處理工藝不同等因素，在管線內形成了黑色粉末等雜質，并不斷聚集增加，導致下游庫車門站和輪臺門站分離設備頻發堵塞、燃氣使用設備故障增多、用戶生產受影響等問題（見圖1）。

圖1  庫車門站過濾器（左）和輪臺門站收球筒（右）

1 黑色粉末物性分析

1.1成分分析

粉末狀物組成：有機物含量約為11.5%，無機物部分含量約為88.5%。

無機物組分：無機物主要成分為碳酸亞鐵（FeCO3）39%，鐵的硫化物（ Fe3S4 ）60%，并含有少量的地層砂1%。

1.2磁性實驗分析

取少量樣品，用磁鐵吸引，大多數顆粒被吸引，主要為不透明的金屬物質，見圖2（左），以及少量無磁性的殘余顆粒，主要為透明的淺黃色、無色物質，見圖2（右）。

圖2  未知堵塞物磁性實驗照片

1.3 能譜衍射分析

能譜分析顯示該樣品主要由 O、Fe、S、C元素組成，含少量 Ca、Mg、Al、Si、Na、Mn等，衍射資料顯示主要物質為鐵的氧化物和硫，含少量石英、粘土礦物和方解石等，推測含有鐵的硫化物和有機物（見圖3）。

樣品未知堵塞物綜合鑒定為：以氧化鐵為主、部分單質硫、少量地層砂組成，其中在庫車門站樣品中見有少量硫化鐵，輪臺門站樣品在X衍射分析中未見鐵的硫化物，兩個樣品中均摻雜微量的有機質混合物。

圖3  能譜分析結果圖

2  黑色粉末產生原因分析

黑色粉末是對從天然氣管線內收集到的一種磨損物質的統稱。通過查詢資料，黑色粉末在國內外天然氣輸送管道中普遍存在。塔河油田黑色粉末產生原因分析如下：

2.1化學因素

（1）H2S與管道反應：H2S很容易同管線中的鐵發生反應，隨著反應中氧化條件不同可以生成FeS、FeS2 、Fe2S3、Fe3S4，隨著水含量的增加反應加速，塔河油田的反應產物主要是Fe3S4。

除硫化氫外，硫醇RSH、硫醇類和硫酸鹽等其他形式的硫在適合的條件下也能反應生成硫化鐵。含硫化合物在油井和氣井中非常豐富。

（2）CO2與管道反應：CO2與鐵反應生成FeCO3。

2.2微生物因素

引起管線腐蝕的微生物主要有硫酸鹽還原菌(SRB)和造酸菌(APB)兩種。

SRB消耗硫，產生硫化氫。雖然SRB的直接產物不是FeS，但硫化氫卻能在無氧而有鐵離子的微生物活動場所立即直接轉化為FeS。

APB消耗有機營養物，在水這種介質中制造乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和戊酸等短鏈揮發性脂肪酸(VFA)，SRB消耗水中的VFA，產生硫化氫、乙酸和二氧化碳。因此這兩種微生物群落互相支持，通常在有利于生長的場所共同存在。

細菌活動的結果不是只產生一種硫化鐵，GRI的最新研究指出，馬基諾礦（FeS）、菱硫鐵礦(Fe3S4)和硫富鐵礦(Fe3S4)都是MIC活動的指示性產物。

微生物來源主要為上游施工作業（設備檢修、清管、掃線等），SRB和APB以休眠孢子的形式行進，很容易進入天然氣管線內運移。

3 黑色粉末的清除

管線中產生黑色粉末后不僅需要及時清除，而且還要控制再生成。可以通過清管、過濾、加藥等方法實現黑色粉末的清除。

3.1 清管

利用清管器來除掉腐蝕過程中形成的硫化鐵粉末和其他物質，有利于防止腐蝕和微生物群落在管線內的增長。塔河油田天然氣管道內黑色粉末分布情況不確定，首次清管應采用循序漸進的清管方案，進行多次清管作業，逐漸提高清理深度，直至清管器順暢通過，推出粉塵少于 5 kg，無塊狀物質，即完成清管。

3.2 過濾

隨著塔河油田黑色粉末量逐漸增加，天然氣系統已建天然氣過濾器適應能力下降，為了保護下游用戶用氣質量要求，過頻更換繁濾器濾芯，僅庫車門站一年更換成本就達500萬元，基本每周更換一次過濾分離器濾芯，不僅給生產的長期穩定運行造成不便，而且增大了生產運行成本。

針對塔河油田實際情況，考慮在現有過濾器前增加旋風分離器，采用旋風分離器+過濾分離器的方式。同時在天然氣系統其他關鍵點新增分離+過濾工藝裝置（見圖4）。

圖4  分離+過濾工藝示意圖

根據磁性實驗分析，黑色粉末中大部分物質能被磁鐵吸引，為增加過濾效果，計劃把過濾器濾芯更換為磁性濾芯。該技術已經在塔河油田稀油系統成功應用，采用強磁過濾器（見圖5），可以有效把稀油中金屬雜質進行過濾，減少金屬雜質對高壓自控流量計閥芯的損壞。

圖5  強磁過濾器實物圖

3.3 加藥

一般微生物腐蝕發生時不只有一種微生物存在，因而需要從管線中取樣分析出微生物的種類，然后通過咨詢或進一步試驗選擇最適合、最有效的生物殺傷劑 ，在氣源站場加注殺菌。

生物殺傷劑通常分為兩類:氧化類和非氧化類。氧化類生物殺傷劑包括氯和溴；非氧化類生物殺傷劑包括各種有機物：甲基雙硫代氰酸鹽(MBT)、B-溴基-B-硝基苯乙烯(BNS)、十二基胍鹽、二溴基硝基丙烷酰胺(DBNDP)、碳酸鹽、胺以及季胺鹽，其中B是(三氯甲基)砜。后者的作用方式是破壞細胞膜，從而使有毒化合物進入，營養物滲出。

4 黑色粉末處理

塔河油田清理出的黑色粉末具有自燃性，必須進行無害化處理。防止燃燒的常規做法是在清除時用水浸濕，但在干燥后又會恢復燃燒的危險性，在此過程中釋放出二氧化硫，它是形成酸雨的重要成分。

黑色粉末的處理過程中應注意不要產生新的有害物質和對環境造成污染。推薦采用高錳酸鉀清理。高錳酸鉀與鐵的各種硫化物反應得到氧化鐵、硫酸根離子及二氧化錳。濃度低于4%的高錳酸鉀溶液與黑色粉末反應初期生成棕色液體，持續加入高錳酸鉀至液體呈現紫色，則指示清理完成。

該工藝安全、方便，易于操作，且對裝置的結構材料無特殊要求，也不形成有害或具有潛在爆炸性的副產物，即使接觸到皮膚也相對無害。反應副產物為二氧化錳，其生物性不活潑，可直接排向污水處理設施。

5 結論及建議

天然氣管道運行過程中不可避免會產生黑色粉末，通過定期清管和實時過濾可以及時清出；通過加藥、控制源頭天然氣質量，可以有效控制黑色粉末生成速度。兩種措施同時使用，可以有效避免天然氣管線黑色粉末對下游生產和銷售造成的不良影響。

參考文獻：

[1] 劉丹.天然氣管線內黑色粉末的特性及處理方法[J].國外油田工程，2002，18 （2）：45-49

[2] 白港生.長輸天然氣管道內黑色粉末清管工藝[J].化工設備與管道，2010，47（6）：67-69

[3] 劉建新,王玉堯,朱玉杰等.含大量黑色粉末長輸天然氣管道的內檢測前清管實踐[J].油氣田地面工程，2016，35（3）：68-71

作者：李鵬，男，工程師，1985年生，2008年畢業于西南石油大學，學士學位。現在石油工程技術研究院地面規劃研究所從事油氣儲運專業方向的研究工作。

《管道保護》2017年第1期（總第32期）