劉智勇 杜翠薇 李曉剛

北京科技大學(xué)國(guó)家材料腐蝕與防護(hù)科學(xué)數(shù)據(jù)中心

摘  要：總結(jié)了高強(qiáng)度管線鋼土壤環(huán)境SCC（應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂）研究進(jìn)展，系統(tǒng)介紹了高強(qiáng)度管線鋼在實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境和實(shí)際土壤環(huán)境中SCC的相關(guān)性及其腐蝕規(guī)律，并提出了管線鋼土壤環(huán)境SCC非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)理論模型，以期對(duì)高強(qiáng)度管線鋼實(shí)際安全服役提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：管線鋼；土壤腐蝕；應(yīng)力腐蝕

我國(guó)石油天然氣管道所經(jīng)土壤類型復(fù)雜繁多，多數(shù)具有強(qiáng)腐蝕性。土壤環(huán)境SCC（應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂）是埋地管線鋼的高危破壞形式，嚴(yán)重威脅其安全性和完整性[1-6]。目前人們對(duì)其機(jī)理認(rèn)識(shí)仍比較片面，相關(guān)研究主要集中在X70以下級(jí)別管線鋼的土壤環(huán)境SCC問(wèn)題，對(duì)X70以上級(jí)別管線鋼的研究較少，后者對(duì)于氫脆和陽(yáng)極溶解作用更為敏感[1-2]，潛在風(fēng)險(xiǎn)更高。

筆者總結(jié)了高強(qiáng)度管線鋼在我國(guó)典型土壤環(huán)境中的SCC研究進(jìn)展，系統(tǒng)介紹了土壤環(huán)境中SCC行為規(guī)律，并提出了土壤環(huán)境應(yīng)力腐蝕的非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)機(jī)理模型，以期對(duì)管線鋼實(shí)際安全服役提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 土壤環(huán)境SCC基本理論

土壤環(huán)境SCC發(fā)生在涂層開(kāi)放性破損和剝離的位置，根據(jù)SCC發(fā)生位置涂層下滯留介質(zhì)的化學(xué)特征，分為低pH SCC（包括近中性pH SCC和弱酸性pH SCC）和高pH SCC兩類。當(dāng)外加陰極保護(hù)電位較負(fù)且涂層對(duì)外加電流的屏蔽作用有限的情況下，涂層剝離區(qū)內(nèi)會(huì)濃聚碳酸鹽而產(chǎn)生高pH環(huán)境；而如果陰保電位較正或涂層的屏蔽性較好時(shí)，在涂層下一定區(qū)域會(huì)形成近中性pH環(huán)境；在陰保失效的情況下，涂層剝離縫隙內(nèi)還會(huì)形成弱酸性環(huán)境[1]。因此，管線鋼外部環(huán)境普遍存在高pH、近中性pH和酸性土壤腐蝕介質(zhì)。

1.1 高pH-SCC

高pH-SCC環(huán)境含有較高濃度的CO32-/HCO3-， pH值通常為8.0～10.5，溫度為22～90℃；其一般認(rèn)為由土壤中的液相或地下水通過(guò)陰極保護(hù)濃化和蒸發(fā)濃化作用形成的。高pH-SCC多數(shù)呈沿晶型(IGSCC)，少數(shù)案例也存在穿晶型（TGSCC）。目前高pH-SCC實(shí)驗(yàn)一般采用Na2CO3和NaHCO3混合溶液作為模擬溶液。

高pH-SCC一般認(rèn)為由裂紋尖端鈍化膜破裂后的陽(yáng)極溶解（AD）過(guò)程導(dǎo)致的，即其符合AD機(jī)制。此外，當(dāng)外加電位低于﹣1000 mV時(shí)，高pH-SCC會(huì)表現(xiàn)出一定的氫脆（HE）特征[2,4]。特別是X80級(jí)以上鋼種對(duì)氫脆 (HE)作用更敏感，其斷口有時(shí)能觀察到穿晶斷裂。因此，單純認(rèn)定高pH-SCC是AD機(jī)制是不正確的。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，高pH-SCC的IGSCC特征取決于晶界偏析的微電偶作用，但在無(wú)晶界偏析的情況下，仍能觀察到IGSCC。可能是晶界與非晶界區(qū)的電化學(xué)性質(zhì)差異導(dǎo)致。 Liu等[3]通過(guò)掃描振動(dòng)電極技術(shù)證實(shí)了管線鋼在高濃度CO32-/HCO3-環(huán)境中，晶界為陰極、非晶界區(qū)域?yàn)殛?yáng)極區(qū)，這種現(xiàn)象可能是高pH SCC的主控微觀機(jī)制。

1.2 近中性pH-SCC

近中性pH-SCC一般發(fā)生在pH值為6～8、含微量CO2的稀電解液中，又稱低pH-SCC，其環(huán)境濃度比高pH-SCC環(huán)境濃度要稀得多。實(shí)驗(yàn)室常用模擬土壤溶液成分如表 1所示。其一般呈TGSCC模式。

由于TGSCC是中高強(qiáng)度鋼氫脆斷裂的典型特征，而近中性pH介質(zhì)中能進(jìn)行析氫反應(yīng)，因此早期許多研究人員將近中性pH-SCC歸因于HE機(jī)制。但是該觀點(diǎn)最終未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，因?yàn)閷?shí)際近中性pH SCC環(huán)境中難以達(dá)到足夠的充氫條件。同時(shí)，由于在裂紋萌生階段能觀察到局部腐蝕促進(jìn)裂紋萌生現(xiàn)象，因此，也有很多研究者認(rèn)為其為AD機(jī)制。但單純AD機(jī)制無(wú)法解釋TGSCC現(xiàn)象。因此有觀點(diǎn)認(rèn)為氫可能通過(guò)促進(jìn)陽(yáng)極溶解而促進(jìn)SCC[3]。

此后的較長(zhǎng)時(shí)間里，人們逐漸發(fā)展出了陽(yáng)極溶解和氫脆混合機(jī)制（AD+HE），并得到廣泛認(rèn)同。該機(jī)制認(rèn)為裂紋可能在點(diǎn)蝕坑處萌生，此處pH足夠低以致產(chǎn)生氫原子；氫從而進(jìn)入鋼的基體，使局部力學(xué)性能退化，以致裂紋在AD和HE協(xié)同作用下萌生和擴(kuò)展[1,8-9]。

1.3 土壤環(huán)境SCC影響因素

管線鋼土壤環(huán)境SCC機(jī)理復(fù)雜，影響因素眾多，主要包括材料因素、環(huán)境因素和力學(xué)因素三個(gè)方面。材料因素包括組織結(jié)構(gòu)[5]、合金元素[5,9]、表面加工工藝及加工狀態(tài)等[10-11]；環(huán)境因素包括溶解氧[6]、溫度[2]、介質(zhì)濃度[9]、外加電位[8-9]、微生物[12]等；力學(xué)因素包括應(yīng)力水平、加載方式及殘余應(yīng)力等[13]。由于篇幅所限，不做詳述。

2 高強(qiáng)度管線鋼土壤環(huán)境SCC行為規(guī)律研究

2.1 土壤環(huán)境SCC現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

為了驗(yàn)證高強(qiáng)度管線鋼在我國(guó)實(shí)際土壤環(huán)境中是否能夠發(fā)生SCC， Liu等[1]在我國(guó)多個(gè)土壤環(huán)境腐蝕實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，并提出了我國(guó)酸性土壤和西北鹽堿土的模擬溶液體系[4,13-14]。此外其在加拿大、泰國(guó)、英國(guó)等進(jìn)行了國(guó)際環(huán)境對(duì)照試驗(yàn)。

圖 1是四種管線鋼U形試樣在酸性土壤環(huán)境中現(xiàn)場(chǎng)腐蝕1年后的表面微觀形貌，可見(jiàn)四種鋼均發(fā)生了不同程度的SCC微裂紋，其中X70鋼的裂紋較淺，而其余三種鋼的裂紋長(zhǎng)且深，說(shuō)明高強(qiáng)度管線鋼在我國(guó)酸性土壤環(huán)境中具有明顯的SCC敏感性，且隨鋼級(jí)的提高呈升高的趨勢(shì)。

不同土壤環(huán)境實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，酸性土壤環(huán)境中SCC敏感性最強(qiáng)，高鹽堿土中SCC敏感性較低，但不能忽視。同時(shí)，在高鹽堿土環(huán)境中，含水率低的西部鹽漬土中SCC敏感性略高。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明高 強(qiáng)度管線鋼在我國(guó)實(shí)際土壤環(huán)境中的SCC問(wèn)題比較嚴(yán)重，對(duì)比國(guó)外案例的裂紋孕育期可見(jiàn)其發(fā)生很快。X70-X120鋼在我國(guó)酸性和堿性的土壤環(huán)境中的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)電化學(xué)機(jī)制相近，均為AD+HE機(jī)制。在堿性土壤環(huán)境中， SCC萌生更加困難，一般在點(diǎn)蝕底部萌生，裂紋萌生初期AD作用較強(qiáng)，隨著點(diǎn)蝕深度增加、銹層下酸化作用增強(qiáng)， HE作用增加；而在酸性土壤環(huán)境中由于環(huán)境析氫作用更強(qiáng)，其SCC可以直接萌生，不需要點(diǎn)蝕坑內(nèi)介質(zhì)酸化的輔助作用。

2.2 土壤環(huán)境SCC實(shí)驗(yàn)室研究

為充分了解管線鋼土壤環(huán)境SCC規(guī)律與機(jī)理，劉等[14-15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際土壤腐蝕試驗(yàn)和模擬溶液試驗(yàn)對(duì)比，建立了實(shí)驗(yàn)室模擬溶液體系，并提出實(shí)驗(yàn)室模擬介質(zhì)建立的原則：①化學(xué)成分要基于現(xiàn)場(chǎng)土樣分析確定；②要遵循電荷守恒進(jìn)行溶液成分配比，應(yīng)優(yōu)先配平含量少的陰離子；配平時(shí)以含量高的離子為準(zhǔn)，不能配平時(shí)用可溶性無(wú)害的陽(yáng)離子配齊；③盡量選擇常見(jiàn)化學(xué)試劑。

圖 2為X70鋼在水飽和的酸性土及其模擬溶液中的慢應(yīng)變速率拉伸（SSRT）曲線。可見(jiàn)SSRT曲線呈現(xiàn)的規(guī)律比較一致，均表現(xiàn)出相同趨勢(shì)的SCC敏感性規(guī)律。表明土壤模擬溶液可以代替實(shí)際土壤進(jìn)行腐蝕研究。研究發(fā)現(xiàn)濃度為5～10倍的酸性土壤浸出液或2～5倍的西部高鹽堿土浸出液的模擬溶液濃度與其水飽和土壤的腐蝕性最接近。

3 SCC非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)機(jī)理模型

應(yīng)力腐蝕是發(fā)生在電化學(xué)體系下的斷裂力學(xué)行為，其電化學(xué)過(guò)程是穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)過(guò)程的復(fù)合過(guò)程[18-24]。對(duì)于SCC萌生過(guò)程，萌生前試樣表面是穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過(guò)程；萌生后裂紋形核區(qū)為非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，非形核區(qū)表面仍為穩(wěn)態(tài)過(guò)程。對(duì)于裂紋擴(kuò)展過(guò)程，裂尖由于不斷暴露出新鮮金屬表面，其電化學(xué)過(guò)程較強(qiáng)烈，具有非穩(wěn)態(tài)的電化學(xué)特征；而非裂尖區(qū)表面已充分極化，處于穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過(guò)程。因此利用穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方法研究SCC會(huì)掩蓋掉非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)信息，難以接近SCC過(guò)程中真 實(shí)電化學(xué)過(guò)程。所以，利用非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方法模擬裂尖電化學(xué)過(guò)程更為合理[9]。

SCC擴(kuò)展是裂尖新鮮金屬的非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過(guò)程和非裂尖區(qū)域的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過(guò)程的協(xié)同作用結(jié)果。 Liu等[18-21]在Parkins[25]快慢掃極化曲線方法的基礎(chǔ)上，建立了基于快慢掃極化曲線的SCC機(jī)理判定理論。快掃極化曲線反映裂尖電化學(xué)行為，而慢掃極化曲線反映非裂尖的電化學(xué)行為。根據(jù)該模型， SCC機(jī)制隨著外加電位的變化而不同，各機(jī)制電位區(qū)可以通過(guò)快掃和慢掃電流密度的對(duì)比關(guān)系確定。如圖 3，快掃電流密度（if） >0且慢掃電流密度（is） >0的區(qū)域?yàn)殛?yáng)極過(guò)程控制， SCC受AD機(jī)制控制； if<0且is<0時(shí)為陰極過(guò)程控制， SCC機(jī)制為HE；介于這兩個(gè)區(qū)間之間時(shí)， SCC受AD+HE混合控制，裂紋尖端受陽(yáng)極過(guò)程控制，非裂尖區(qū)受陰極極化過(guò)程控制。依據(jù)該模型可以定量計(jì)算材料的應(yīng)力腐蝕敏感性[21]。

在此基礎(chǔ)上， Liu等[18-22]充分考慮了裂尖電化學(xué)—力學(xué)特征，進(jìn)一步完善了SCC的非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)理論。該理論明確了SCC過(guò)程涉及四個(gè)方面的耦合作用，即：裂尖區(qū)域Cl-濃聚和酸化，促進(jìn)裂尖溶解和氫的析出；裂尖區(qū)高應(yīng)變和應(yīng)力高密度位錯(cuò)及少量位錯(cuò)滑移，生成新鮮金屬表面，提高金屬的表面活性，并導(dǎo)致局部附加電位[13]；裂尖區(qū)域會(huì)產(chǎn)生氫富集，促進(jìn)金屬的陽(yáng)極溶解和氫脆效應(yīng)；位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)及裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過(guò)程大幅提高裂尖AD過(guò)程。基于以上特征，提出了管線鋼土壤環(huán)境SCC壽命預(yù)測(cè)模型[26]。

4 結(jié)語(yǔ)

土壤環(huán)境應(yīng)力腐蝕是埋地油氣管線的最具破壞力的腐蝕失效形式，我國(guó)高強(qiáng)度鋼油氣管線普遍存在土壤環(huán)境SCC風(fēng)險(xiǎn)。管線鋼土壤環(huán)境SCC受裂尖的非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過(guò)程控制符合陽(yáng)極溶解和氫脆混合控制機(jī)制。基于非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)模型能夠準(zhǔn)確判斷給定電位下的應(yīng)力腐蝕機(jī)制，并能定量計(jì)算應(yīng)力腐蝕敏感性以及評(píng)估其裂紋擴(kuò)展壽命。該模型適用于管線鋼在土壤環(huán)境中的各類SCC體系，可量化計(jì)算不同電位下的SCC敏感性。

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作者簡(jiǎn)介：劉智勇 ， 1978 年生，研究員，博士生導(dǎo)師。現(xiàn)主要從事應(yīng)力腐蝕前沿理論與腐蝕機(jī)理研究。聯(lián)系方式： 010-62333931；Liuzhiyong7804@126.com。